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第1章 绿色化学引论1

1.1 化学工业与可持续发展1

1.1.1 可持续发展的基本概念1

1.1.2 化学工业的特点和可持续发展之路2

1.2 低碳经济与化学工业3

1.3 绿色化学的诞生3

1.4 绿色化学的含义及特点4

1.5 绿色化工过程的相关术语和度量因子5

1.5.1 原子经济性和原子利用率5

1.5.2 环境因子和环境系数10

1.5.3 质量强度11

1.5.4 绿色组装过程12

1.5.5 清洁生产13

1.6 绿色化学的研究内容与实现途径13

1.6.1 绿色化学的研究内容13

1.6.2 绿色化学的实现途径15

1.6.3 绿色化学的12项准则20

1.6.4 绿色化学准则的发展26

1.6.5 绿色工程原则27

1.7 美国“总统绿色化学挑战年度奖”简介28

附录42

参考文献44

第2章 绿色化学品——碳酸二甲酯的合成及其应用46

2.1 碳酸二甲酯的性质47

2.2 碳酸二甲酯工业化生产工艺48

2.2.1 光气化法48

2.2.2 酯交换法49

2.2.3 甲醇液相氧化羰基化法51

2.2.4 甲醇气相氧化羰基化两步法52

2.3 甲醇气相氧化羰基化直接合成碳酸二甲酯54

2.3.1 PdCl2-CuCl2-KOAc/AC系催化剂55

2.3.2 铜氧化物催化剂56

2.4 甲醇-尿素醇解法合成碳酸二甲酯58

2.5 甲醇与CO2合成碳酸二甲酯60

2.6 生物质甘油为初始原料合成碳酸二甲酯62

2.7 甲醇、环氧丙烷、二氧化碳为原料直接合成碳酸二甲酯63

2.8 碳酸二甲酯替代光气绿色合成异氰酸酯65

2.8.1 光气的性质65

2.8.2 异氰酸酯的光气化工业生产方法66

2.8.3 碳酸二甲酯代替光气绿色合成甲苯二异氰酸酯67

2.8.4 碳酸二甲酯代替光气绿色合成二苯甲烷二异氰酸酯76

2.8.5 碳酸二甲酯代替光气绿色合成六亚甲基二异氰酸酯89

2.8.6 氨基甲酸甲酯分解制异氰酸酯的反应机理91

2.9 异氰酸酯的其他合成方法92

2.9.1 尿素-醇法合成异氰酸酯92

2.9.2 二硝基苯还原羰基化反应合成甲苯二异氰酸酯94

2.9.3 硝基苯还原羰基化法合成二苯甲烷二异氰酸酯96

2.9.4 苯胺氧化羰基化法合成二苯甲烷二异氰酸酯97

2.9.5 脲醇解法合成异氰酸酯98

2.9.6 碳酸二甲酯和二苯基脲耦合法合成异氰酸酯99

2.9.7 CO2一步法合成异氰酸酯100

2.10 聚碳酸酯合成的新路线101

2.10.1 利用碳酸二甲酯代替光气的熔融法101

2.10.2 双酚A直接氧化羰基化合成路线102

2.11 碳酸二苯酯合成路线103

2.11.1 DPC光气化合成方法104

2.11.2 酯交换合成法104

2.11.3 苯酚氧化羰基化合成DPC法108

2.12 碳酸二甲酯在甲基化反应中的应用115

2.12.1 C-甲基化反应115

2.12.2 苯酚的O-甲基化反应118

2.12.3 碳酸二甲酯与硫醇的反应119

2.12.4 苯胺的N-甲基化反应119

2.13 碳酸二甲酯在合成生物柴油中的应用120

2.13.1 化学催化法122

2.13.2 酶催化法123

2.13.3 超临界法125

2.14 碳酸二甲酯在大气保护中的应用125

2.14.1 碳酸二甲酯作为汽油添加剂125

2.14.2 碳酸二甲酯作为柴油添加剂126

2.14.3 碳酸二甲酯用作取代CFC的制冷机的机油127

2.14.4 碳酸二甲酯作为捕集CO2的溶剂128

2.15 碳酸二甲酯在二甘醇双烯丙基碳酸酯 （ADC）合成中的应用128

2.16 碳酸二甲酯的其他应用130

参考文献133

第3章 环境友好固体酸和酸性离子液体及其应用140

3.1 固体酸的定义、分类及测定141

3.1.1 定义与分类141

3.1.2 酸性测定142

3.2 金属氧化物143

3.2.1 氧化钛和氧化锆143

3.2.2 氧化铌和氧化钽144

3.2.3 氧化铝和氧化硅144

3.2.4 固体磷酸146

3.3 复合金属氧化物146

3.3.1 酸性产生机理146

3.3.2 影响二元氧化物酸碱性的因素147

3.3.3 具有代表性的二元氧化物148

3.4 黏土矿物150

3.4.1 层状硅酸盐类150

3.4.2 层状硅酸盐与交联黏土的酸性151

3.4.3 层状硅酸盐催化剂上的有机反应152

3.4.4 交联黏土的催化作用153

3.5 沸石分子筛153

3.5.1 沸石分子筛的结构153

3.5.2 沸石的酸性154

3.5.3 金属硅酸盐沸石的酸性154

3.5.4 AIPO4-n、SAPO-n及其有关性质154

3.5.5 沸石分子筛上的择形反应156

3.6 杂多酸化合物157

3.6.1 概述157

3.6.2 制备与物性158

3.6.3 固体状态的酸性质159

3.6.4 酸催化作用160

3.6.5 杂多酸催化剂在石油化工中的应用161

3.7 离子交换树脂162

3.7.1 离子交换树脂的结构162

3.7.2 苯乙烯-二乙烯基苯离子交换树脂的催化特性163

3.7.3 Nafion-H所催化的有机反应164

3.8 固体超强酸165

3.8.1 概述165

3.8.2 SO2-4 /Mx Oy型固体超强酸166

3.8.3 负载金属氧化物固体超强酸168

3.8.4 固体超强酸在石油化工中的应用169

3.9 碳基固体酸171

3.9.1 碳基固体酸的制备与性质171

3.9.2 碳基固体酸在催化反应中的应用180

3.10 应用固体酸取代液体酸的典型石油化工过程182

3.10.1 苯与乙烯烷基化反应制备乙苯183

3.10.2 苯与丙烯烷基化反应制备异丙苯185

3.10.3 异丁烷与烯烃烷基化制备高辛烷值汽油调和组分189

3.10.4 酯化、醚化及水合反应192

3.11 酸性离子液体193

3.11.1 离子液体的性质193

3.11.2 离子液体制备和提纯方法194

3.11.3 酸性离子液体类型196

3.11.4 酸性离子液体制备197

3.11.5 酸性离子液体表征198

3.11.6 离子液体对催化反应性能的影响199

3.11.7 离子液体在催化反应分离中的应用202

3.11.8 酸性离子液体在聚合反应中的应用204

3.11.9 酸性离子液体在烷基化反应中的应用204

3.11.10 酸性离子液体在重排反应中的应用205

3.11.11 酸性离子液体在酯化反应中的应用207

3.11.12 酸性离子液体在缩合反应中的应用208

3.11.13 离子液体实现产业化的挑战211

参考文献212

第4章 超临界流体中的催化反应过程217

4.1 超临界流体中化学反应的相关基础218

4.1.1 高压相行为218

4.1.2 化学反应平衡220

4.1.3 超临界条件下的反应动力学223

4.1.4 超临界流体的共溶剂效应227

4.1.5 超临界反应常用的流体介质228

4.2 超临界流体中分子催化反应230

4.2.1 分子催化简述230

4.2.2 超临界流体中有机金属化合物的合成232

4.2.3 超临界流体中有机化学反应233

4.2.4 超临界流体中均相催化反应244

4.3 超临界流体中的多相催化反应250

4.3.1 超临界条件下的F-T合成反应250

4.3.2 应用超临界CO2合成碳酸丙烯酯257

4.3.3 超临界状态下固体酸催化反应259

4.3.4 超临界条件状态下多相催化氧化反应264

4.3.5 超临界状态下其他多相催化反应266

4.4 超临界CO2流体中高分子合成268

4.4.1 超临界CO2的性质268

4.4.2 超临界CO2作为聚合反应介质270

4.4.3 超临界CO2条件下新型功能高分子材料的制备273

4.5 超临界条件下的酶催化反应274

4.6 超临界水的酸催化功能与反应性能277

4.6.1 超临界水的溶剂特性277

4.6.2 超临界水中的有机合成反应278

4.6.3 超临界水中氧化反应279

4.6.4 超临界水中纤维素水解糖化反应282

4.6.5 超临界水中生物质（纤维素）气化制氢反应286

4.6.6 超（近）临界水中的聚合物的降解反应288

4.7 超临界甲醇法制备生物柴油过程289

4.7.1 超临界甲醇法制备生物柴油过程的热力学行为290

4.7.2 超临界流体技术制备生物柴油的反应机理及动力学291

4.7.3 超临界流体二步法制备生物柴油及其动力学292

4.7.4 工艺操作条件对超临界流体技术制备生物柴油的影响293

4.7.5 微藻为原料在超临界醇（水）中合成生物柴油295

4.8 超临界CO2-离子液体（聚乙二醇、水）两相催化体系及其应用296

4.8.1 CO2/ILs二元系相行为297

4.8.2 含有CO2/ILs多元混合物相行为299

4.8.3 超临界CO2/ILs两相体系的催化反应性能300

4.8.4 超临界CO2/聚乙二醇两相体系的催化反应性能302

4.8.5 超临界CO2/水两相体系的催化反应性能305

4.9 超临界流体在催化剂制备中的应用306

4.9.1 利用物理性质制备催化剂306

4.9.2 利用化学性质制备催化剂307

参考文献311

第5章 烃类清洁催化氧化反应与工艺320

5.1 烃类清洁催化氧化反应类型321

5.1.1 烃类晶格氧选择氧化反应322

5.1.2 绿色氧化剂——过氧化氢的合成323

5.1.3 氧分子的活化与催化反应328

5.2 晶格氧为氧源的丁烷选择氧化制顺酐工艺335

5.2.1 丁烷氧化制顺酐传统工艺335

5.2.2 丁烷氧化制顺酐晶格氧氧化工艺335

5.2.3 丁烷晶格氧氧化制顺酐催化剂及动力学337

5.3 间二甲苯氨氧化制间苯二甲腈工艺338

5.3.1 传统工艺338

5.3.2 晶格氧氧化工艺339

5.4 晶格氧部分氧化甲烷制合成气341

5.4.1 合成气的制备方法341

5.4.2 化学链重整技术（CLR）及其特点342

5.4.3 甲烷CLR氧载体343

5.4.4 甲烷CLR反应器系统345

5.5 丙烷晶格氧氧化反应348

5.5.1 丙烷晶格氧氧化脱氢制丙烯348

5.5.2 丙烷晶格氧氧化制丙烯酸349

5.5.3 丙烷晶格氧氧化制丙烯醛349

5.5.4 MoVTeNbO催化剂用于丙烷选择氧化与氨氧化349

5.6 双氧水为氧化剂的绿色化学反应用钛硅分子筛催化剂350

5.7 钛硅分子筛上丙烯-H2 O2环氧化反应制环氧丙烷355

5.7.1 氯醇法制环氧丙烷简介356

5.7.2 钛硅沸石催化剂上丙烯环氧化反应358

5.7.3 具有空心结构纳米钛硅沸石上丙烯环氧化反应362

5.7.4 钛硅沸石上丙烯环氧化工艺364

5.7.5 TS-1 催化丙烯环氧化反应器365

5.7.6 丙烯环氧化与H2O2的集成过程366

5.8 环己酮氨氧化制环己酮肟371

5.8.1 环己酮肟的传统生产方法371

5.8.2 钛硅分子筛TS-1 上环己酮氨氧化制环己酮肟反应性能372

5.8.3 合成环己酮肟的反应机理和动力学373

5.8.4 合成环己酮肟TS-1 催化剂改进375

5.8.5 微乳条件下环己酮的氨肟化反应376

5.8.6 环己酮氨氧化制环己酮肟工艺与传统工艺对比376

5.8.7 合成环己酮肟的其他新方法379

5.9 H2 O2-离子液体氧化反应体系381

5.9.1 双氧水-离子液体催化氧化反应制备己二酸381

5.9.2 双氧水-离子液体催化氧化柴油脱硫反应体系383

5.9.3 双氧水-离子液体中的其他反应体系385

5.10 饱和烷烃的氧化反应387

5.11 苯胺的氧化反应388

5.12 烯烃的环氧化反应389

5.13 苯酚氧化反应390

5.14 双氧水为氧化剂的其他氧化反应391

5.15 环己烷分子氧选择性氧化制环己醇（酮）392

5.15.1 均相催化氧化393

5.15.2 非均相催化氧化394

5.15.3 MnⅢ）TPP-Au/SiO2复合催化剂及在空气氧化环己烷中的应用395

5.16 混合导体透氧膜反应器及在烃类选择氧化中的应用398

5.16.1 混合导体透氧膜的氧渗透原理398

5.16.2 混合导体透氧膜的材料种类及结构399

5.16.3 混合导体透氧膜反应器399

5.16.4 膜反应器在甲烷部分氧化反应中的应用401

5.16.5 膜反应器在甲烷氧化偶联制乙烷和乙烯中的应用401

5.16.6 膜反应器在乙烷氧化脱氢制乙烯中的应用402

5.16.7 膜反应器在氧化物催化分解脱氧中的应用402

参考文献403

第6章 催化反应过程集成及简单化工艺410

6.1 纳米尺度反应过程集成构成的简单化反应过程411

6.1.1 环氧烷烃、二氧化碳及甲醇直接合成碳酸二甲酯集成系统411

6.1.2 合成气为原料直接合成二甲醚集成系统415

6.1.3 CO2加氢直接合成二甲醚集成系统417

6.1.4 丙烯、氧气及氢气直接合成环氧丙烷集成系统419

6.1.5 甲醇氧化直接合成二甲氧基甲烷集成系统421

6.1.6 Ru/HT双功能催化剂上直接合成反应集成系统427

6.1.7 以苯为原料直接合成环己醇集成系统427

6.1.8 环己酮氨氧化直接合成己内酰胺集成系统428

6.1.9 合成苯氨基甲酸甲酯反应与其缩合反应过程的集成系统429

6.1.10 以硝基苯为原料直接合成对氨基苯酚的集成系统429

6.1.11 以苯甲酸甲酯、甲醇及水为原料直接合成苯甲醛的集成系统429

6.2 微米尺度反应过程集成构成的简单化反应过程430

6.2.1 包覆膜催化剂及合成气一步合成异构烷烃（F-T合成）的集成系统430

6.2.2 酸碱催化的连串反应集成系统431

6.2.3 双结构分子筛中重油裂化与择形催化反应集成系统432

6.2.4 核-壳双功能催化剂上CO2+H2直接合成二甲醚集成反应系统432

6.2.5 核-壳双功能催化剂上H2、O2、丙烯直接合成环氧丙烷集成反应系统433

6.2.6 无机膜反应器中H2、O2、苯直接合成苯酚集成反应系统434

6.2.7 用于化工过程安全的纳/微尺度绿色反应集成系统展望435

6.3 直接化催化反应过程与工艺436

6.3.1 苯为初始原料直接催化合成苯胺436

6.3.2 苯为初始原料直接催化合成苯酚441

6.3.3 精细化学品合成中的直接化反应447

6.4 宏观尺度零排放集成工艺451

6.4.1 碳酸二甲酯洁净合成的绿色集成系统451

6.4.2 异氰酸酯洁净催化合成的宏观绿色集成系统452

6.4.3 碳酸二苯酯洁净催化合成的宏观绿色集成系统453

6.4.4 生物甘油、烟气及苯为初始原料合成MDI的宏观绿色集成系统454

6.4.5 氧化羰化法-酯交换法合成碳酸二甲酯绿色集成系统454

参考文献455